电位滴定仪的原理是：
通过测量电极电位变化来测量离子浓度。在滴定过程中，选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，然后加入滴定剂。随着滴定剂的加入，被测离子与滴定剂发生化学反应，导致被测离子的浓度不断发生变化，进而引起指示电极的电位发生相应变化。当被测离子的浓度在滴定终点附近发生突变时，会引起电极电位的突跃，即电位突变。根据电极电位的突跃可以确定滴定终点，并据此给出测定结果。
电位滴定仪由电计和滴定系统两大部分组成。电计部分采用电子放大控制线路，将指示电极与参比电极间的电位与预先设置的某一终点电位进行比较。两信号的差值经放大后控制滴定系统的滴液速度，使滴定过程更加精准和自动化。当电位达到预设的终点电位时，滴定自动停止。
此外，自动电位滴定仪还可进行多种滴定分析方法，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定和非水滴定等。与全自动多样品转换器联机使用时，不仅能高效实现大量样品的自动化测量，还能提高分析的重复性、可靠性和操作简便性，广泛应用于品质控制、检查、分析、研究、开发等各个领域。
